אין צוגאב צו טעכנאָלאָגיע, איז די סינטעז פון גליקאָסידן שטענדיק געווען אינטערעסאַנט פֿאַר וויסנשאַפֿט, ווײַל עס איז אַ זייער געוויינטלעכע רעאַקציע אין נאַטור. לעצטע אַרטיקלען פֿון שמידט און טאָשימאַ און טאַצוטאַ, ווי אויך פֿילע רעפֿערענצן ציטירט דאָרט, האָבן קאָמענטירט אויף אַ ברייטן קייט פֿון סינטעטישע פּאָטענציאַלן.
אין דער סינטעז פון גליקאָסידן, ווערט אַ מולטי-צוקער קאָמפּאָנענט קאָמבינירט מיט נוקלעאָפילן, ווי אַלקאָהאָלן, קאַרבאָוכיידרייטן, אָדער פּראָטעאינען. אויב אַ סעלעקטיווע רעאַקציע מיט איינער פון די הידראָקסיל גרופּעס פון אַ קאַרבאָוכיידרייט איז פארלאנגט, מוזן אַלע אַנדערע פונקציעס זיין פּראָטעקטעד אין דעם ערשטן שריט. אין פּרינציפּ, קענען ענזימאַטישע אָדער מיקראָביאַלע פּראָצעסן, צוליב זייער סעלעקטיוויטעט, פאַרבייטן קאָמפּלעקסע כעמישע שוץ און דעפּראָטעקציע שריט צו סעלעקטיוו באַזייַטיקונג פון גליקאָסידן אין געביטן. אָבער, צוליב דער לאַנגער געשיכטע פון אַלקיל גליקאָסידן, איז די אַפּליקאַציע פון ענזימען אין דער סינטעז פון גליקאָסידן נישט ברייט געלערנט און געווענדט געוואָרן.
צוליב דער קאַפּאַציטעט פון פּאַסיקע ענזיים סיסטעמען און הויכע פּראָדוקציע קאָסטן, איז די ענזימאַטישע סינטעז פון אַלקיל פּאָליגליקאָסידן נישט גרייט צו ווערן אַפּגרעידעד צו דעם אינדוסטריעלן לעוועל, און כעמישע מעטאָדן ווערן בילכער.
אין 1870, האט מעקאלי באריכטעט די סינטעז פון "אצעטאכלאָרהידראָז" (1, פיגור 2) דורך רעאַקציע פון דעקסטראָז (גלוקאָז) מיט אַסעטיל כלאָריד, וואָס האָט עווענטועל געפֿירט צו דער געשיכטע פון גליקאָסיד סינטעז רוטעס.
טעטראַ-0-אַצעטיל-גלוקאָפּיראַנאָסיל האַלידעס (אַצעטאָהאַלאָגלוקאָזעס) זענען שפּעטער געפֿונען געוואָרן צו זיין נוצלעכע צווישן-פּראָדוקטן פֿאַר דער סטערעאָסעלעקטיווער סינטעז פֿון ריינע אַלקיל גלוקאָסידעס. אין 1879, איז אַרטור מיכאל געלונגען צו צוגרייטן באַשטימטע, קריסטאַליזירבארע אַריל גליקאָסידעס פֿון קאָלי'ס צווישן-פּראָדוקטן און פֿענאָלאַטן. (אַראָ-, פֿיגור 2).
אין 1901, מייקל'ס סינטעז צו א ברייטע קייט פון קארבאהידראטן און הידראקסילישע גלייקאנען, ווען וו. קעניגס און ע. קנאָר האבן פארגעשטעלט זייער פארבעסערטן סטערעאָסעלעקטיוון גליקאָסידאַציע פּראָצעס (פיגור 3). די רעאַקציע נעמט אריין א SN2 סובסטיטוציע ביים אנאמערישן קוילןשטאָף און גייט פאר סטערעאָסעלעקטיוו מיט אינווערסיע פון קאָנפיגוראַציע, פּראָדוצירנדיק למשל דעם α-גלוקאָסיד 4 פון דעם β-אַנאָמער פון דעם אַסעאָבראָמאָגלוקאָז אינטערמידייט 3. די קעניגס-קנאָר סינטעז נעמט אָרט אין דער אנוועזנהייט פון זילבער אדער קוועקזילבער פּראָמאָטאָרן.
אין 1893, האט עמיל פישער פארגעשלאגן א פונדאַמענטאַל אַנדערשן צוגאַנג צו דער סינטעז פון אַלקיל גלוקאָסידן. דער פּראָצעס איז איצט באַקאַנט ווי די "פישער גליקאָסידאַציע" און באַשטייט פון אַ זויער-קאַטאַליזירטע רעאַקציע פון גליקאָזן מיט אַלקאָהאָלן. יעדער היסטאָרישער באַריכט זאָל אָבער אויך אַרייַננעמען אַ. גאָטיעס ערשטן באריכטעטן פּרוּוו אין 1874, צו קאָנווערטירן דעקסטראָז מיט וואַסערפֿרײַעם עטאַנאָל אין דער אנוועזנהייט פון הידראָכלאָרישער זויער. צוליב אַ פֿאַרפֿירערישער עלעמענטאַרער אַנאַליז, האט גאָטיע געגלויבט אַז ער האט באַקומען אַ "דיגלוקאָז". פישער האט שפּעטער דעמאָנסטרירט אַז גאָטיעס "דיגלוקאָז" איז אין פאַקט געווען מערסטנס עטיל גלוקאָזיד (פֿיגור 4).
פישער האט ריכטיק דעפינירט די סטרוקטור פון עטיל גלוקאסיד, ווי מען קען זען פון דער היסטארישער פוראנאסידישער פארמל וואס איז פארגעשלאגן געווארן. אין פאקט, פישער גליקאסידאציע פראדוקטן זענען קאמפליצירטע, מערסטנס גלייכגעוויכט געמישן פון α/β-אנאמירן און פיראנאסיד/פוראנאסיד איזאמערן, וואס באשטייען אויך פון צופעליג פארבינדענע גליקאסיד אליגאמערן.
דעריבער, זענען יחידישע מאלעקולארע מינים נישט גרינג צו איזאלירן פון פישער רעאקציע געמישן, וואס איז געווען א ערנסטע פראבלעם אין דער פארגאנגענהייט. נאך עטליכע פארבעסערונגען פון דעם סינטעז מעטאד, האט פישער דערנאך אנגענומען די קעניגס-קנאָר סינטעז פאר זיינע אויספארשונגען. ניצנדיג דעם פראצעס, זענען ע. פישער און ב. העלפעריך געווען די ערשטע צו באריכטן די סינטעז פון א לאנג-קייטיגן אלקיל גלוקאזיד וואס ווייזט אויף סורפאַקטאנט אייגנשאפטן אין 1911.
שוין אין 1893, האט פישער ריכטיק באמערקט די וויכטיגע אייגנשאפטן פון אלקיל גליקאסידן, ווי זייער הויכע פעסטקייט צו אקסידאציע און הידראליז, ספעציעל אין שטארק אלקאלישע מעדיע. ביידע אייגנשאפטן זענען ווערטפול פאר אלקיל פאליגליקאסידן אין סורפאַקטאנט אנווענדונגען.
פאָרשונג וועגן דער גליקאָסידאַציע רעאַקציע גייט נאָך אָן און עטלעכע אינטערעסאַנטע וועגן צו גליקאָסידן זענען לעצטנס אַנטוויקלט געוואָרן. עטלעכע פון די פּראָצעדורן פֿאַר דער סינטעז פון גליקאָסידן זענען צוזאַמענגעפאַסט אין פיגור 5.
אין אַלגעמיין, קען מען טיילן כעמישע גליקאָסידאַציע פּראָצעסן אין פּראָצעסן וואָס פירן צו קאָמפּלעקסע אָליגאָמער גלייכגעוויכטן אין זויער-קאַטאַליזירטן גליקאָסיל אויסטויש.
רעאַקציעס אויף פּאַסיק אַקטיוויירטע קאַרבאָהידראַט סאַבסטראַטן (פישער גליקאָסידישע רעאַקציעס און וואַסערשטאָף פלאָריד (HF) רעאַקציעס מיט נישט-געשיצטע קאַרבאָהידראַט מאָלעקולן) און קינעטיק קאָנטראָלירטע, נישט-רעווערסיבלע, און הויפּטזעכלעך סטערעאָטאַקסישע סאַבסטיטוציע רעאַקציעס. א צווייטע טיפּ פּראָצעדור קען פירן צו דער פאָרמירונג פון יחידישע מינים אַנשטאָט אין קאָמפּלעקסע געמישן פון רעאַקציעס, ספּעציעל ווען קאַמביינד מיט קאָנסערוואַציע גרופּע טעקניקס. קאַרבאָהידראַטן קענען לאָזן גרופּעס אויף די עקטאָפּישע קאַרבאָהידראַט, אַזאַ ווי האַלאָגען אַטאָמען, סולפאָנילס, אָדער טריטשלאָראָאַסעטימידאַט גרופּעס, אָדער ווערן אַקטיוויירט דורך באַזעס איידער קאַנווערזשאַן צו טריפלאַטע עסטערס.
אין דעם באַזונדערן פאַל פון גליקאָסידאַציעס אין וואַסערשטאָף פלאָריד אָדער אין געמישן פון וואַסערשטאָף פלאָריד און פּירידין (פּירידיניום פּאָלי [וואַסערשטאָף פלאָריד]), ווערן גליקאָסיל פלאָרידן געשאפן אין סיטו און ווערן גלאַט קאָנווערטירט אין גליקאָסידן, למשל מיט אַלקאָהאָלן. וואַסערשטאָף פלאָריד איז געוויזן צו זיין אַ שטאַרק אַקטיווירנדיק, נישט-דעגראַדירנדיק רעאַקציע מיטל; גלייכגעוויכט אויטאָ-קאַנדענסאַציע (אָליגאָמעריזאַציע) ווערט באמערקט ענלעך צום פישער פּראָצעס, כאָטש דער רעאַקציע מעקאַניזם איז מסתּמא אַנדערש.
כעמיש ריינע אַלקיל גליקאָסידן זענען נאָר פּאַסיק פֿאַר זייער ספּעציעלע אַפּליקאַציעס. למשל, אַלקיל גליקאָסידן זענען גענוצט געוואָרן מיט הצלחה אין ביאָכעמישער פאָרשונג פֿאַר דער קריסטאַליזאַציע פון מעמבראַן פּראָטעאינען, אַזאַ ווי די דריי-דימענסיאָנאַלע קריסטאַליזאַציע פון פּאָרין און באַקטעריאָראָדאָפּסין אין דער אנוועזנהייט פון אָקטיל β-D-גלוקאָפּיראַנאָסיד (ווייטערדיקע עקספּערימענטן באַזירט אויף דעם אַרבעט האָבן געפֿירט צום נאָבעל פרייז אין כעמיע פֿאַר דעיזנהאָפער, הובער און מישעל אין 1988).
בעת דער אַנטוויקלונג פון אַלקיל פּאָליגליקאָסידן, זענען סטערעאָסעלעקטיווע מעטאָדן גענוצט געוואָרן אויף אַ לאַבאָראַטאָריע־וואָג צו סינטעזירן אַ פאַרשיידנקייט פון מאָדעל־סובסטאַנצן און צו שטודירן זייערע פיזיקאָכעמישע אייגנשאַפטן. צוליב זייער קאָמפּלעקסיטעט, די אינסטאַביליטעט פון די צווישן־פּראָדוקטן און די מאָס און קריטישע נאַטור פון פּראָצעס־פאַרשווענדער, וואָלטן סינטעזן פון דעם קעניגס־קנאָר טיפּ און אַנדערע פּראַטעקטיוו־גרופּע טעכניקן געשאַפֿן באַדייטנדיקע טעכנישע און עקאָנאָמישע פּראָבלעמען. פישער־טיפּ פּראָצעסן זענען פאַרגלייכווײַז ווייניקער קאָמפּליצירט און גרינגער דורכצופירן אויף אַ קאמערציעלן וואָג, און דעריבער זענען זיי די בילכערדיקע מעטאָדע פֿאַר דער פּראָדוקציע פון אַלקיל פּאָליגליקאָסידן אויף אַ גרויסן וואָג.
פּאָסט צייט: סעפּטעמבער 12, 2020